|
|
Акустические свойства густосетчатых полимеровСодержание ВВЕДЕНИЕ 3 Акустические свойства сетчатых полимеров 5 Основные особенности строения и свойства сетчатых полимеров, влияющие на их акустические параметры 5 Влияние густоты пространственной сетки на акустические свойства полимеров 10 1.3. Влияние наполнителей, разбавителей, загустителей и пластификаторов 11 1.4. Акустические свойства сшитых эпоксидных полимеров 13 1.5.Акустические свойства сополимеров ненасыщенных полиэфиров со стиролом 14 1.5.1.Влияние молекулярного веса полиэтиленгликоля на акустические свойства сополимеров полиэтиленгликольмалеината со стиролом 14 1.5.2. Зависимость акустических свойств сополимеров от содержания стирола 17 1.5.3. Зависимость акустических свойств сополимеров от химического строения модифицирующих дикарбоновых кислот 22 Феноменологическая релаксационная теория акустических свойств полимеров 25 Экспериментальные методы исследования акустических свойств полимеров 29 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 32 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 33 ВВЕДЕНИЕ В связи с бурным развитием ряда областей современной техники в последние годы резко возрос интерес к свойствам полимерных материалов. Исследование полимеров имеет большое значение также для понимания ряда важнейших вопросов физики и физикохимии полимеров. Одним из наиболее распространенных типов полимеров являются полимеры, обладающие пространственной сеткой. Густосетчатые полимеры в первую очередь представлены ненасыщенными полиэфирами, которые представляют собой гетеро- или карбоцепные термореактивные олигомеры и полимеры, содержащие сложноэфирные группы и кратные углерод-углеродные связи. Широко известны следующие разновидности ненасыщенных поли- и олигоэфиров: полималеинаты, полифумараты, олигоэфиракрилаты, эфиры аллилового спирта. Масштабное применение ненасыщенных полиэфиров стало возможным благодаря их способности вступать в сополимеризацию со многими ненасыщенными мономерами. Растворы ненасыщенных полиэфиров в мономерах отверждаются без выделения побочных продуктов не только при повышенной, но и при комнатной температурах, что сыграло немалую роль в развитии производства этих продуктов. Благодаря относительно малой молекулярной массе ненасыщенных полиэфиров их растворы имеют, как правило, низкую вязкость, что дает возможность перерабатывать их без приложения больших давлений и нередко без сложной технологической оснастки. Ненасыщенняе полиэфиры применяются главным образом в составе композиций (армированных пластиков, полимербетонов, лаков, замазок). При этом область их использования достаточно широка: строительство, судостроение, автомобильная промышленность и вагоностроение, авиация и ракетная техника, машиностроение и приборостроение, химическая промышленность, электротехника и радиоэлектроника, сельское хозяйство, медицина и пр. Применение полимеров на основе отвержденных поли- и олигоэфиров, в том числе густосетчатых, определяется набором различных свойств этих соединений. Так акустические свойства включают в себя прежде всего особенности распространения звуковых волн в изучаемых материалах и находятся в тесной зависимости от физико-механических, кинетических свойств полимеров (например, от упругости и вязкости). Целью нашей работы является изучение акустических свойств густосетчатых полимеров, рассмотрение факторов, определяющих изучаемые свойства (химическое строение, структура и физическое состояние полимеров), а также экспериментальных методов исследования акустических свойств. 1. Акустические свойства сетчатых полимеров 1.1. Основные особенности строения и свойства сетчатых полимеров, влияющие на их акустические параметры При полимеризации поли- и олигоэфиров образуются полимеры пространственно-сетчатого строения. Реальный сетчатый полимер представляет собой набор ограниченных по размерам сетчатых агрегатов, в которых звенья макромолекул пространственно связаны между собой за счет химических связей, а сами агрегаты соединены как химическими, так и ван-дер-ваальсовыми или водородными связями1. Сочетание химических и физических узлов сетки определяет молекулярную подвижность, ответственную за свойства сетчатых полимеров. Таким образом, следует рассматривать упругие, прочностные и релаксационные свойства сетчатых полимеров как функцию суммарной сетки, включающей две составляющие: постоянную химическую сетку ковалентных связей (являющуюся константой данного материала, определяемой природой исходного соединения и режимом отверждения) и налагающуюся на нее переменную сетку межмолекулярных взаимодействий (физическую сетку), густота которой зависит от условий испытания2. Одним из важных параметров, характеризующих кристаллическую структуру полимеров, является степень кристалличности ?, которая оказывает сильное влияние на акустические свойства частично-кристаллических полимеров. Представление об аморфных областях в кристаллических полимерах подвергалось в последние годы серьезному пересмотру. Если в ряде случаев, особенно при низкой степени кристалличности, аморфные области состоят из незакристаллизованных (или некристаллизующихся) звеньев, то в других случаях, особенно в высококристаллических полимерах, роль аморфной фазы играют дефекты кристаллической решетки. Например, согласно двухфазной структурной модели кристаллического полимера в блоке, предложенной Пеххольдом, участки параллельно упакованных цепей (кристаллиты) чередуются с кооперативно-изогнутыми областями, и релаксационные процессы в полимере в сильной степени связаны с движением специфических поворотных изомеров (кинк-изомеров), представляющих собой дефекты в почти параллельной упаковке цепей. Принято считать, что с ростом степени кристалличности скорость звука в полимере возрастает1. Возрастание скорости звука с ростом ? связано с увеличением межмолекулярного взаимодействия в полимере в результате увеличения содержания упорядоченных кристаллических областей. Понятно, что этот эффект должен наблюдаться в наиболее четкой форме, если аморфные области полимера находятся в высокоэластическом состоянии, для которого характерно более слабое межмолекулярное взаимодействие. Обычно полагают, что в стеклообразном состоянии скорость ультразвука не зависит от степени кристалличности, так как плотности кристаллитов и аморфных областей в данном случае не должны различаться. Возможны два вида зависимости скорости звука от степени кристалличности2. В первом случае скорость ультразвука будет возрастать с увеличением степени кристалличности. Такая зависимость скорости ультразвука от степени кристалличности встречается наиболее часто и считается нормальной. В другом случае, когда кристаллический полимер находится при температурах более низких, чем температура стеклования аморфной прослойки, наиболее интенсивные релаксационные процессы, вносящие основной вклад в релаксационный спектр аморфного образца, могут оказаться "замороженными", и скорость звука в аморфном полимере может стать достаточно большой. Часто это связано с весьма эффективным межмолекулярным взаимодействием кинетических элементов соседних макромолекул, находящихся в стеклообразном состоянии. В то же время можно себе представить такой полностью кристаллический полимер, в котором при этих же температурах возможны достаточно интенсивные релаксационные процессы. Одной из причин этого может быть высокая дефектность полимерных кристаллов и сама специфика упаковки полимерных цепей в кристаллитах. При повышении ? скорость ультразвука будет убывать. Такая "аномальная" зависимость, когда скорость звука и динамический модуль упругости убывают при возрастании степени кристалличности, действительно наблюдалась. "Аномальную" зависимость скорости звука от степени кристалличности можно трактовать следующим образом. Можно предположить, что такая зависимость является результатом конкуренции двух явлений. С одной стороны, при увеличении степени кристалличности возрастает общая доля кристаллических областей в полимере и происходит некоторое упорядочение в расположении макромолекул внутри кристаллитов. Этот процесс должен приводить к увеличению скорости звука. С другой стороны, при возрастании ? уменьшается плотность аморфной прослойки, а также эффективность межмолекулярного взаимодействия в ней. Этот эффект должен приводить к уменьшению скорости звука. Особенно сильно это должно проявляться тогда, когда эффективность межмолекулярного взаимодействия в аморфной прослойке достаточно высока. Таким образом, существует четкая корреляция между химическим строением, структурой, молекулярной подвижностью полимеров и такими параметрами, как скорость звука, коэффициент поглощения звука, компоненты комплексных модулей упругости1. Величина и характер изменения с частотой (или температурой) динамических модулей упругости и скорости звука определяются как энергией связи атомов, составляющих основную цепь полимера (энергией внутримолекулярного взаимодействия), так и энергией взаимодействия элементов соседних полимерных цепей, т. е. энергией межмолекулярного взаимодействия. В различных акустических экспериментах оба типа взаимодействия проявляются весьма специфически. Например, скорость звука, измеренная в очень сильно одноосноориентированном полимерном волокне или пленке, конформации макромолекул которых близки к линейным, определяется в основном энергией внутримолекулярного взаимодействия и может достигать значений (8-12)·105 см/сек10, 11, значительно превышая скорость звука в неориентированных металлах. В то же время скорость звука, измеренная в одноосноориентированной пленке не вдоль оси ориентации, а перпендикулярно, определяется в основном энергией межмолекулярного взаимодействия и по величине-(1,2-1,5)·105 см/сек- совпадает со скоростью звука в большинстве органических жидкостей1. Еще сильнее влияет на величину динамических модулей упругости одного и того же полимера, находящегося в разных физических состояниях, характер межмолекулярного взаимодействия. В стеклообразном состоянии, когда межмолекулярное взаимодействие достаточно велико, динамические модули упругости большинства линейных аморфных полимеров имеют величину порядка 1010 дин/см2. В высокоэластическом состоянии, когда энергия межмолекулярного взаимодействия существенно меньше, динамические модули упругости тех же полимеров составляют 106-107 дин/см2. Так как изменение характера надмолекулярной организации макромолекул, структурные изменения, изменение состава компонентов в полимерных композициях и температуры полимера в конечном счете влияют на эффективность межмолекулярного взаимодействия, то понятно, что все эти факторы сильно сказываются на величине и характере изменения динамического модуля упругости и скорости звука. Таким образом, динамический модуль и скорость звука позволяют нам получить два рода информации: во-первых, сведения о важнейших механических (деформационных) свойствах полимеров; во-вторых - о структуре, строении, составе и состоянии полимера. Кроме того, эти параметры позволяют изучить релаксационные процессы, которые и обусловливают важнейший комплекс физико-механических свойств полимеров. Одной из замечательных особенностей полимеров является их резко выраженные вязкоупругие свойства, обуславливающие уникальный комплекс основных физико-механических свойств. Полимерные материалы, как правило, проявляют и свойства упругих тел, и свойства жидкостей. Это приводит к специфической связи между напряжением (?) и деформацией (S). В случае вязкоупругих тел связь между ?, изменяющимся по периодическому закону, и S может быть представлена в виде1: , где - комплексный модуль упругости. Действительную часть комплексного модуля упругости представляет динамический модуль упругости. Одним из наиболее простых и надежных способов определения компонент комплексных модулей упругости является их расчет из экспериментальных данных по измерению скорости и коэффициента поглощения звука2. Скорость звука в данном случае имеет выраженную частотную зависимость (дисперсия), т.к. упругие волны в полимерах заметно затухают. Влияние густоты пространственной сетки на акустические свойства полимеров Важнейшая характеристика сетчатых полимеров - это степень поперечного сшивания1. Степень сшивания (плотность пространственной сетки) показывает число молей цепей сетки в единице объема полимера, при том, что цепью сетки обычно называют участок полимерной цепи, соединяющей соседние узлы сетки. Степень сшивания сетчатого полимера зависит от химического строения и содержания реакционных групп. По акустическим измерениям может быть оценена плотность пространственной сетки. В области плато высокоэластичности динамический модуль и скорость звука будут возрастать при увеличении степени сшивания2. В других областях эта зависимость не является однозначной. На нее влияет соотношение между спектрами Н1 и Н2, а также частота и температура. Выявлена также "аномальная" зависимость динамического модуля упругости от степени сшивания, при которой динамический модуль убывает при возрастании плотности пространственной сетки. Такая зависимость может наблюдаться в стеклообразном состоянии или в области перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое, что по-видимому, тесно связано с определенным порядком в расположении цепей в аморфных полимерах. Естественно, что в таких полимерах возможно существование "антикристаллических" кластеров, т.е. областей с несколько более упорядоченным расположением цепей. Наличие таких областей, очевидно, и обуславливает высокие значения динамического модуля линейных аморфных полимеров. "Аномальная" зависимость динамического модуля упругости от степени сшивания была обнаружена в отвержденных эпоксидных смолах и в сополимерах ненасыщенных полиэфиров со стиролом. Если в расплав аморфного полимера ввести некоторое количество сшивающего агента и инициатора, то образуется сетчатый полимер. При переходе в стеклообразное состояние поперечные химические связи будут препятствовать образованию кластеров, уменьшая тем самым межмолекулярное взаимодействие соседних цепей. Это в свою очередь приведет к уменьшению динамического модуля упругости. В высокоэластическом состоянии, когда кинетические элементы соседних цепей имеют большую подвижность, поперечные сшивки препятствуют удалению соседних цепей друг от друга, повышая эффективность межмолекулярного взаимодействия, что приводит к возрастанию модуля упругости и скорости звука с ростом степени сшивания. 1.3. Влияние наполнителей, разбавителей, загустителей и пластификаторов Действие разбавителей, загустителей, пластификаторов, по-видимому, следует рассматривать в основном с точки зрения их влияния на вязкость реакционной системы и на способность молекул полиэфиров к ассоциации при введении данных добавок, а также на способность реакционной системы к структурообразованию. Присутствие этих добавок приводит к изменению начальной скорости полимеризации. В любом случае добавление к полиэфирам неполимеризационно-способных веществ уменьшает способность реакционной системы к структурообразованию, поскольку часть молекул, образующих при полимеризации пространственную сетку полиэфиров, заменяется на молекулы, не участвующие в создании трехмерной структуры1. Поэтому структура получается рыхлой, элементы ее, содержащие двойные связи и свободные радикалы, более подвижны, и скорость полимеризации на глубоких стадиях процесса выше. Эта зависимость соответствует установленному факту существования корреляции реакционной способности на глубоких стадиях с жесткостью полимеризационной среды. Действие неполимеризационноспособных пластификаторов и разбавителей на глубоких стадиях полимеризации полиэфиров усугубляется еще, по-видимому, тем, что, будучи относительно высокоподвижными в полимеризационной среде (так как они низкомолекулярные и не подвешены к трехмерному каркасу), эти добавки могут при больших глубинах полимеризации оказаться весьма эффективными агентами передачи цепи. Действительно, эффективность агентов передачи цепи определяется соотношением скоростей элементарных реакций. При рассмотрении влияния наполнителей на кинетику полимеризации полиэфиров необходимо принимать во внимание следующие соображения. Инертный наполнитель, распределяясь в жидкой реакционной системе, превращает последнюю в совокупность элементарных объемов (ячеек), каждая из которых состоит из жидкой и твердой фаз и границы их раздела. Поле молекулярных сил, возникающее на границе раздела фаз, может в принципе существенно влиять на полимеризационный процесс, развивающийся в элементарной ячейке, оказывая ориентирующее действие в ходе структурообразования и таким образом локально изменяя физические свойства трехмерной структуры в каждой ячейке, что должно повлиять на кинетические параметры полимеризации, особенно на глубоких стадиях, вследствие существования корреляции физических свойств структуры и кинетических характеристик процесса. Чем выше дисперсность наполнителя, тем больше отношение поверхности раздела фаз к объему жидкой среды и тем, следовательно, больше ожидаемое влияние наполнители на кинетику отверждения. Теоретически возможно также и угнетающее влияние наполнителей на процесс полимеризации в результате гетерогенного обрыва цепи (гибель радикалов-носителей цепи на поверхности наполнителя). Однако в случае полиэфиров коэффициенты диффузии полимерных радикалов чрезвычайно малы. По-видимому, по этой причине угнетающее влияние поверхности не удавалось наблюдать даже в случае аэросила-наполнителя с высокоразвитой поверхностью. Некоторые инертные наполнители активируют радикальный распад инициаторов перекисного типа в присутствии соединений, обладающих высокой электродонорной способностью. Это приходится учитывать при расчетах жизнеспособности композиций, содержащих добавки электродонорных веществ (например термостабилизаторов некоторых типов). 1.4. Акустические свойства сшитых эпоксидных полимеров Несмотря на широкое применение и, следовательно, изучение эпоксидных смол, вопрос по исследованию вязкоупругих свойств эпоксидных смол остается практически открытым. Для изученных эпоксидных смол характерны мультиплетные температурные переходы, соответствующие различным релаксационным процессам1. Так для низкотемпературной области, которая охватывает интервал температур от -150 до + 50 0С, характерно заметное падение динамического модуля с повышением температуры. Вторая область (50-170 0С) соответствует переходу из стеклообразного в высокоэластическое состояние. При этом также наблюдается резкое уменьшение величины динамического модуля с увеличением температуры. В третьей области (170- 320 0С), где полимеры находятся в высокоэластическом состоянии, изменяется характер температурной зависимости динамического модуля. В этом интервале температур динамический модуль не зависит от температуры или слабо возрастает с повышением температуры. Наиболее интересным результатом, полученным при исследовании эпоксидных смол, является "аномальная" зависимость динамического модуля от густоты пространственной сетки в эпоксидных полимерах, находящихся в стеклообразном состоянии. Так наибольший динамический модуль имеет полимер, у которого степень сшивания наименьшая. Выше температуры стеклования, в высокоэластическом состоянии, наблюдается обычная зависимость динамического модуля от степени сшивания: динамический модуль возрастает с увеличением числа сшивок. 1.5.Акустические свойства сополимеров ненасыщенных полиэфиров со стиролом Сополимеры ненасыщенных полиэфиров со стиролом принадлежат к одному из распространенных и широко применяемых типов полимеров. Довольно часто сополимеры ненасыщенных полиэфиров со стиролом обладают пространственной сеткой. Особенности химического строения таких полимеров позволяют в очень широких пределах разными способами изменять плотность пространственной сетки и изучать вопросы влияния этих изменений на физико-механические свойства полимеров, в том числе и акустические. 1.5.1.Влияние молекулярного веса полиэтиленгликоля на акустические свойства сополимеров полиэтиленгликольмалеината со стиролом Изучали температурную зависимость динамического модуля Юнга для нескольких сополимеров ненасыщенных полиэфиров на основе полиэтиленгликоля (ПЭГ) различного молекулярного веса. Наиболее интересна зависимость модуля Юнга от степени сшивания при температурах ниже -70 0С. При температурах ниже -70 0С наблюдается "аномальная" зависимость модуля Юнга от степени поперечного сшивания: с увеличением плотности узлов сетки (уменьшением молекулярного веса исходного ПЭГ) динамический модуль Юнга убывает1. Выше температуры -70 0С наблюдается обычная зависимость динамического модуля упругости Юнга от степени поперечного сшивания: с увеличением степени сшивания (уменьшением молекулярного веса исходного ПЭГ) модуль Юнга возрастает. Температура Т? -70 0С является своеобразной "точкой инверсии", в которой меняется характер зависимости динамического модуля от степени сшивания. Так же как и в случае эпоксидных смол, уменьшение модуля Юнга с ростом степени сшивания в стеклообразном состоянии ниже "точки инверсии" объясняется тем, что поперечные химические связи препятствуют уменьшению расстояний между кинетическими элементами соседних цепей полиэфира при понижении температуры. Это приводит к уменьшению эффективности межмолекулярного взаимодействия при увеличении степени сшивания в стеклообразном состоянии1. Так как модуль Юнга зависит главным образом от эффективности межмолекулярного взаимодействия, то в стеклообразном состоянии ниже "температуры инверсии" модуль Юнга должен убывать с увеличением густоты сетки. Если это предположение справедливо, то можно ожидать, что с увеличением степени сшивания молекулярная подвижность в низкотемпературной области (ниже "точки инверсии"), а следовательно, и зависящие от нее механические потери должны возрастать. В то же время при температурах, превышающих "точку инверсии", и особенно в области высокоэластического состояния, можно ожидать обычной зависимости модуля Юнга от степени сшивания: с увеличением степени сшивания механические потери должны уменьшаться. Таким образом, и характер изменения механических потерь также указывает на усиление межмолекулярного взаимодействия при уменьшении степени сшивания в низкотемпературной области. При температурах, превышающих -80 °С, наблюдается обычная зависимость механических потерь от степени сшивания: с увеличением густоты пространственной сетки (уменьшением молекулярного веса ПЭГ) модуль Юнга уменьшаются. Молекулярная подвижность в полимерах имеет сложный, мультиплетный характер. Самый низкотемпературный пик модуля Юнга, который проявляется у рассматриваемых полимеров на основе ПЭГ-200 при -100 °С, смещается с повышением молекулярного веса ПЭГ в сторону более высоких температур, достигая -60 °С для СНП на основе ПЭГ-600. Интересно, что температура стеклования отдельно взятого ПЭГ составляет -50 °С. Так как температура стеклования олигомеров обычно существенно возрастает с увеличением их молекулярного веса, то естественно предположить, что низкотемпературный максимум модуля Юнга в этих сополимерах связан с микроброуновским движением звеньев ПЭГ, т. е. со стеклованием ПЭГ, находящегося в основной цепи полиэфира1. Несколько странно ведет себя второй низкотемпературный пик, который с повышением молекулярного веса ПЭГ смещается в сторону более низких температур: от 0 °С для полимеров на основе ПЭГ-200 до -20 °С для полимеров из основе ПЭГ-600. Этот эффект можно объяснить, если предположить, что данный релаксационный максимум обусловлен движением элементов основной цепи полиэфира, заключенных между соседними поперечными мостиками, образованными сшивающим агентом. Такие кинетические элементы основной цепи полиэфира состоят из звеньев ПЭГ и малеинаткых групп. Понятно, что с увеличением молекулярного веса ПЭГ вклад малеинатных групп в движение таких сегментов будет уменьшаться и температура, при которой такие сегменты приобретают подвижность, должна понижаться, приближаясь к температуре стеклования ПЭГ со стороны высоких температур. Высокотемпературный максимум, у которого удалось промерить лишь низкотемпературную ветвь, обусловлен "размораживанием" подвижности стирольных звеньев, образующих поперечные химические связи в пространственной сетке сополимера. В сополимерах, содержащих полиэтиленгликоль с молекулярным весом 600 и более, наблюдается еще один низкотемпературный переход. У сополимера на основе ПЭГ-600 он расположен при -103 °С. Не исключено, что этот переход обусловлен ?-дисперсией, т. е. движением нескольких метиленовых групп в основной цепи полиэфира. Этот низкотемпературный переход проявляется более заметно в образцах с большим молекулярным весом полиэтилен-гликоля1. 1.5.2. Зависимость акустических свойств сополимеров от содержания стирола Было изучено влияние степени поперечного сшивания полимера на динамический модуль и температуру стеклования. При этом степень сшивания изменялась путем варьирования содержания стирола в сополимере. При увеличении содержания стирола в сополимере возрастает длина олигостирольных цепей, соединяющих соседние цепи полиэфира. В результате этого степень сшивания уменьшается с ростом концентрации стирола2. Исследованные ненасыщенные полиэфиры представляли собой продукты поликонденсации диэтиленгликоля, адипиновой и фумаровой кислот. Полиэфиры получали одно- и двухстадийным методом. Из анализа экспериментальных данных видно, что для этих сополимеров можно выделить три области вязкоупругого поведения с различной зависимостью модуля Юнга от содержания стирола и, следовательно, от степени поперечного сшивания. Первая, высокотемпературная область охватывает интервал температур от 100 до 200 °С. Эта область хорошо развитого высокоэластического состояния (область плато). В этом интервале температур модуль Юнга уменьшается с увеличением концентрации стирола. Вторая область расположена в интервале температур от -30 до +100°С. В этой области модуль Юнга возрастает с ростом содержания стирола. Ниже -30 °С расположена третья область, в которой модуль Юнга уменьшается с увеличением концентрации стирола. Таким образом, в зависимости от температуры влияние содержания стирола на модуль Юнга носит качественно различный характер1. В связи с этим возникает вопрос о том, как изменяется с изменением концентрации стирола степень поперечного сшивания. С увеличением содержания стирола степень сшивания снижается. Это особенно четко проявляется в сополимерах на основе полидиэтиленгликольфумаратадипинатсв (ПДФА), полученных одностадийным способом. Следовательно, увеличение содержания стирола в этих сополимерах, по-видимому, приводит к росту длины поперечных стирольных мостиков, связывающих соседние полиэфирные цепи. В сополимерах на основе ПДФА, полученного двухстадийным синтезом, увеличение содержания стирола приводит к менее значительному снижению степени сшивания (при малых концентрациях стирола). Одной из причин различия величин модуля Юнга, соответствующих области плато, в сополимерах на основе одно- и двухстадийных ПДФА при малом содержании стирола может являться различие в их молекулярном весе. Это может приводить к разному влиянию концевых групп ПДФА на равновесный модуль сополимеров. В обеих сериях сополимеров при содержании стирола 70% степень сшивания практически одинакова. Это может свидетельствовать о том, что при таком большом содержании стирола все двойные связи в полиэфирных цепях прореагировали и плотность пространственной сетки определяется в основном длиной стирольных звеньев, соединяющих соседние цепи полиэфира. Зная степень сшивания, можно оценить влияние этого параметра на вязкоупругое поведение сополимеров. Очевидно, что в области высоко-эластического состояния, и особенно в области плато, увеличение степени сшивания приводит к росту модуля упругости, как это и следует из кинетической теории высокоэластичности. В интервале температур от +100 до -30 °С увеличение степени сшивания приводит к резкому падению динамического модуля. В низкотемпературной области от -30 до -120 0С динамический модуль опять возрастает с увеличением степени сшивания. Интересно, что в том интервале температур (от -30 до 100 °С), в котором обычно используются сополимеры, наблюдается "аномальная" зависимость динамического модуля упругости от степени сшивания: динамический модуль упругости возрастает с уменьшением степени сшивания. Поль и Кестпер, исследуя сополимеры ненасыщенных полиэфиров (на основе малеиновой кислоты и гександиола) со стиролом, также наблюдали, что динамический модуль упругости возрастает с увеличением концентрации стирола. Однако они не связывали этот эффект с влиянием степени поперечного сшивания1. Действительно, на первый взгляд кажется, что увеличение содержания жесткой стирольной компоненты, которая к тому же имеет более высокую температуру стеклования, чем полиэфир, должно само по себе приводить к возрастанию модуля упругости в переходной зоне. Однако в этом случае непонятно, почему при - 30 °С динамический модуль упругости уменьшается при увеличении содержания стирола в сополимере. Такая зависимость модуля Юнга от плотности пространственной сетки при различных температурах может быть объяснена в рамках феноменологической релаксационной теории. Существование трех областей с различным характером зависимости динамического модуля от степени сшивания также является подтверждением тех закономерностей, которые связывают густоту пространственной сетки и плотность спектра времен релаксации сшитого полимера. Действительно, при изменении температуры в таком широком интервале (от -130 до +200°С) "из игры" выпадают различные виды молекулярной подвижности и обусловленные ими релаксационные механизмы. Это приводит к изменению релаксационного спектра полимера. Естественно, что и соотношение между плотностями спектра максимально сшитого полимера и такого же полимера, но не имеющего сшивок, может изменяться. В связи с этим будет изменяться и характер зависимости модуля Юнга от степени поперечного сшивания. Поэтому представляет интерес изучение молекулярного движения и обусловленных им релаксационных процессов в данных сополимерах. Оказалось, что во всей области высокоэластического состояния температура стеклования убывает с ростом степени сшивания. Наименьшие потери в высокоэластическом состоянии имеет сополимер, содержащий 20% стирола и имеющий наибольшую степень сшивания. В то же время во всей области стеклообразного состояния этот сополимер имеет наибольшую величину механических потерь. Это является весьма наглядным подтверждением того факта, что частые поперечные связи при определенных условиях уменьшают эффективность межмолекулярного взаимодействия. На температурной зависимости скорости звука (рис. 1.) в сополимерах полиэфиров, полученных одностадийным способом, наблюдаются по крайней мере три точки, в которых изменяется температурный коэффициент скорости звука1. По-видимому, каждый из этих температурных переходов связан с "размораживанием" определенного вида молекулярного движения. Эти температурные переходы для сополимера на основе полиэфира, полученного одностадийным способом, при содержании стирола 70 % соответствуют температурам -53; 55 и 82 °С (см. рис. 1)2. Можно предполагать, что высокотемпературный переход при Т == 82 °С связан с "размораживанием" сегментальной подвижности микроброуновского типа в результате движения стирольных звеньев, соединяющих соседние полиэфирные цепи. Таким образом, температура этого перехода представляет собой температуру стеклования поперечных мостиков олигостирола. Выше этой температуры наблюдается резкое падение динамического модуля и скорости звука. При уменьшении концентрации стирола в сополимере температура этого перехода смещается в сторону низких температур. Аналогичным образом смещается температура второго перехода. Это наводит на мысль, что оба эти перехода связаны с молекулярной подвижностью поперечных олигостирольных мостиков. Рис. 1. Температурная зависимость скорости звука в сополимерах ненасыщенных полиэфиров, полученных одностадийным способом, со стиролом; содержание стирола: 1 - 20%; 2 - 70%. Общая схема температурных переходов в полистироле качественно совпадает со схемой температурных переходов, обнаруженных в стирольных ненасыщенных полимерах. Следовательно, можно полагать, что оба высокотемпературных перехода, обнаруженные в сополимерах, обязаны своим происхождением олигостирольным цепям, соединяющим соседние молекулы полиэфира. При увеличении содержания стирола температура стеклования сополимера возрастает, хотя плотность пространственной сетки при этом падает. Аналогичные зависимости были обнаружены и при исследовании отвержденных полиэфиров, полученных двухстадийным способом. 1.5.3. Зависимость акустических свойств сополимеров от химического строения модифицирующих дикарбоновых кислот Одним из способов изменения физико-механических свойств сополимеров ненасыщенных полиэфиров со стиролом является их модификация путем введения в основную цепь полиэфира остатков насыщенных дикарбоновых кислот. Вязкоупругие свойства, основные температурные переходы и степень поперечного сшивания изучались низкочастотным акустическим методом. На рис. 2 приведены результаты измерений скорости звука в четырех сополимерах на основе полиэфиров, модифицированных дикарбоновыми кислотами с четным числом групп СН2 в основной цепи1. На графике температурной зависимости скорости звука в ненасыщенных полимерах, модифицированного янтарной (n == 2) кислотой, наблюдаются четыре температурных перехода: при Т1 = -46 °С, Т2 = -25 °С, Т3 = 12 °С и Т4 = 98 °С. Выше -25 °С температурный коэффициент скорости звука имеет наибольшую величину. В связи с этим можно предполагать, что данный переход соответствует стеклованию сополимера Т2 = Тg== = -25 °С. Кажущаяся энергия активации этого перехода составляет 76 ккал/моль. Рис. 2. Температурная зависимость скорости звука в четырех сополимерах стирола и ненасыщенных полиэфиров, модифицированных дикарбоновыми кислотами с четным числом групп CH2 (n) в основной цепи; n равно:1- 8; 2- 6; 3- 4; 4- 2. Этот температурный переход обусловлен "размораживанием" микроброуновского движения звеньев олигостирола, соединяющих соседние цепи полиэфира. Температурный переход при Т1 == -46 °С в этом полимере также, по-видимому, связан с кооперативным движением поперечных стирольных мостиков. Переход при Т3 = 12 °С, видимо, следует отнести за счет подвижности карбоцепных элементов цепей полиэфира. Переход Т4 при 98 °С соответствует началу плато высокоэластичности. Выше этой температуры скорость звука в данном образце не зависит от температуры. Из рис. 2 видно, что во всех исследованных образцах сохраняются эти четыре температурных перехода. Однако их положение на температурной шкале зависит от числа метиленовых групп в основной цепи полиэфира. Кроме этих четырех переходов, в некоторых полимерах наблюдается еще один температурный переход - при -16 °С в сополимере, модифицированном адипиновой кислотой, и при 12 °С в сополимере, модифицированном себациновой кислотой. Не исключено, что этот температурный переход также связан с движением малых кинетических элементов основной цепи полиэфира. Аналогичная температурная зависимость скорости звука наблюдается в сополимерах ненасыщенных полимеров, модифицированных кислотами с нечетным числом групп СН2. В зависимости от числа метиленовых групп, находящихся в основной цепи полиэфира, температуры переходов изменяются. 2. Феноменологическая релаксационная теория акустических свойств полимеров В настоящее время основные акустические свойства полимеров могут быть, по-видимому объяснены исходя из существующей релаксационной теории. Релаксацией называют процесс перехода системы к состоянию термодинамического равновесия1. Процессы перехода к состоянию термодинамического равновесия в полимерах осуществляются за счет самых различных видов молекулярного движения. Каждому виду молекулярного движения соответствует определенный релаксационный процесс, который характеризуется своим временем релаксации. Таким образом, реальные вязкоупругие тела, к которым принадлежит большинство твердых полимеров, обычно описываются не одним временем релаксации, а спектром времен релаксации. Существует несколько причин, приводящих к появлению спектра времен релаксации. К их числу относятся: неодинаковая скорость протекания релаксационных процессов в различных участках тела, наличие различных релаксационных механизмов; в случае полимеров к появлению спектра времен релаксации, по-видимому, приводит уже само наличие длинных полимерных цепей и специфика межмолекулярного взаимодействия. Для изучения релаксационных процессов акустическими методами необходимо, чтобы период звуковых колебаний был того же порядка, что и время релаксации полимера2. Если частота звуковых колебаний очень мала, т. е. период звуковых колебаний очень велик по сравнению со временем релаксации самых больших кинетических элементов макромолекул, то энергия звуковых колебаний, которую получает за период элементарный объем полимера, будет быстро перераспределяться по всему объему полимера вследствие сегментальной подвижности микроброуновского типа (диффузии сегментов макромолекул). В этом случае процесс рассеяния энергии носит квазиравновесный характер, механические потери невелики и полимер быстро восстанавливает свои размеры и форму после снятия приложенной внешней нагрузки. Естественно, что и динамический модуль упругости полимера (а также скорость звука) будет очень мал - такого же порядка, как для жидкости. При повышении частоты колебании (уменьшении периода колебаний), рассеяние энергии звуковых колебаний будет возрастать, так как время, в течение которого будет осуществляться рассеяние энергии за счет сегментной диффузии, будет составлять все большую часть периода. Найдутся, по-видимому, и такие большие или "неудобно" расположенные сегменты, которые не успевают за один период колебаний принять участие в передаче энергии своим соседям. Это означает, что по отношению к внешнему воздействию они будут вести себя как достаточно жесткие элементы цепей. Все это приведет к повышению "кажущейся" жесткости полимера, а следовательно, к возрастанию с частотой динамического модуля и скорости звука. Таким образом, увеличение частоты колебаний в данном случае должно приводить к возрастанию динамического модуля упругости, скорости звука и рассеяния энергии. При дальнейшем возрастании частоты (уменьшении периода колебаний) все большая доля сегментов не будет успевать за один период колебаний передавать своим соседям избыточную энергию звуковых колебаний и все большая доля сегментов окажется "жесткой". Это приведет к дальнейшему возрастанию динамического модуля упругости и скорости звука с ростом частоты, однако темп возрастания рассеяния энергии начнет замедляться, так как все большая часть сегментов не успеет за период звуковых колебаний превратить в тепло полученную энергию. Если и дальше повышать частоту колебаний, то все большее число сегментов будет выбывать из "игры", и, когда период звуковых колебаний станет соизмерим с временем релаксации, коэффициент механических потерь пройдет через максимум и при дальнейшем возрастании частоты механические потери в полимере начнут уменьшаться. Динамический модуль и скорость звука при этом будут возрастать. Наконец, при последующем возрастании частоты, когда период звуковых колебаний станет много меньше времени релаксации, обусловленной сегментальной подвижностью, когда почти все сегменты не будут успевать передавать полученную "избыточную" звуковую энергию соседям, процесс распространения колебаний опять примет квазиравновесный характер. Рассеяние энергии колебании при этом опять будет очень малым, динамический модуль упругости достигнет некоторого предельного значения и будет на 2-3 порядка превышать модуль упругости, измеренный на низких частотах. Таким образом, при достаточно высоких частотах колебаний полимер, который находится в высокоэластическом состоянии, будет вести себя так, как будто он находится в стеклообразном состоянии. В этом и заключается явление механического стеклования, отличие которого от структурного стеклования впервые было выяснено Г. М. Бартеневым1. При дальнейшем повышении частоты начнут проявляться релаксационные процессы, обусловленные подвижностью более мелких кинетических элементов полимерных цепей, которые характеризуются более малыми временами релаксации. В конце концов, при очень высоких частотах колебаний окажутся "замороженными" почти все кинетические элементы макромолекул. Понижение температуры как и повышение частоты одинаковым образом влияет на акустические свойства полимеров. Так один из способов изучения релаксационных явлений в полимерах акустическими методами заключается в изучении температурных зависимостей акустических свойств на одной или нескольких частотах. Исходя из принципов феноменологической релаксационной теории акустических свойств полимеров описывают процессы распространения продольных и сдвиговых волн в вязкоупругой среде, получают формы дифференциального оператора модуля упругости для изучения вязкоупругого поведения полимеров. Кроме того, феноменологическую релаксационную теорию применяют для анализа ряда модельных систем, являющихся одним из способов описания вязкоупругого поведения реальных тел. Наиболее распространенными являются модель Максвелла, Кельвина-Фойхта и реологическая модель линейного стандартного тела (модель Зинера)1. 3. Экспериментальные методы исследования акустических свойств полимеров Для акустических исследований берут образцы малого размера, измерения проводят с использованием колебаний очень малой амплитуды. Акустические параметры дают сведения о структуре и свойствах, которыми действительно обладает материал и которые не изменяются в процессе измерений. При этом на одном и том же образце можно быстро и точно провести измерения в очень широком интервале температур, не разрушая его. Для наиболее полной характеристики полимерных материалов необходимо проводить акустические исследования в возможно более широком диапазоне частот и достаточно большом интервале температур. Так как реализовать широкий диапазон частот и большой интервал температур на одной экспериментальной установке невозможно, то акустические измерения можно проводить двумя способами1. Один способ заключается в изучении частотных зависимостей акустических параметров в широком диапазоне частот при постоянной температуре. Такой способ акустических исследований позволяет по частотным зависимостям компонент комплексного модуля упругости легко рассчитать спектры времен релаксации. Однако практически он почти никогда не реализуется, ввиду того, что одна экспериментальная установка, как правило, не может перекрыть диапазон частот, превышающий 2- 3 декады. Между тем для того, чтобы получить более или менее полную информацию о релаксационных процессах в полимере, требуется перекрыть диапазон частот, соответствующий 10-12 декадам. Этого можно достичь, проводя измерения на нескольких экспериментальных установках и используя несколько различных акустических методов, на образцах разных размеров и формы, полученных в различных условиях. Все это делает весьма затруднительным сопоставление таких экспериментальных данных. Существует и другой способ акустических измерений. Так как уравнения релаксационной теории, описывающие вязкоупругое поведение полимеров, то очевидно, что изучение частотных зависимостей при постоянной температуре можно заменить изучением температурных зависимостей вязкоупругих параметров. Так как с точки зрения релаксационной теории изменение температуры на несколько градусов часто оказывается эквивалентным изменению частоты на порядок, то понятно, что измерение вязкоупругих характеристик полимеров в широком интервале температур будет эквивалентно изменению частоты на десятки декад. Этот второй способ изучения акустических свойств полимеров применяется наиболее часто. Обычно акустические измерения стараются проводить на одной или нескольких частотах в интервале температур от -150 до +300°С1. В связи с этим, естественно, возникает вопрос о том, на каких частотах предпочтительнее проводить такие измерения. Наибольшей разрешающей способностью, по-видимому, обладают акустические методы, в которых используются частоты 20-2000 гц. Правильный выбор диапазона частот может иметь решающее значение для успешного решения конкретной исследовательской задачи. Среди различных акустических методов исследования полимеров наибольшее распространение получили резонансные методы. Наиболее распространенным из них является метод свободных крутильных колебаний полимерного образца. Этот метод используется в крутильных маятниках, на которых проведено подавляющее большинство исследований вязкоупругого поведения полимеров. Большое распространение в последнее время получили также методы вынужденных резонансных колебаний. На низких частотах этот метод реализуется на установках, принцип работы которых основан на использовании изгибных колебаний консольно закрепленного образца, на высоких частотах - на приборах, работающих с использованием продольных колебаний. В последние годы все шире применяются ультразвуковые импульсные методы определения вязкоупругих свойств полимеров. Эти методы отличаются быстродействием (время измерения составляет несколько микросекунд), позволяют проводить измерения в широком интервале температур (по крайней мере от 4,2 до 770 °К), поддаются автоматизации, сравнительно легко могут быть использованы для непрерывного контроля некоторых технологических процессов, связанных с получением изделий из полимерных материалов. ЗАКЛЮЧЕНИЕ В настоящее время производство ненасыщенных полиэфиров во всех промышленно развитых странах продолжает непрерывно увеличиваться. Это обусловлено наличием широкой сырьевой базы, легкостью переработки полиэфиров в изделия и возможностью получения на их основе большого числа различных материалов с разнообразными и ценными свойствами. Увеличение масштабов производства ненасыщенных полиэфиров потребовало проведения интенсивных исследований особенностей их синтеза, возможности сополимеризации с другими мономерами и олигомерами, изучения строения и свойств полученных сополимеров. Акустические методы позволяют быстро и точно измерять такие важнейшие параметры, характеризующие физические свойства полимеров, как динамический модуль упругости и механические потери. Эти параметры содержат информацию не только о важнейших физико-механических свойствах полимеров, но и об их структуре. Особенностью акустических методов является то, что их использование не приводит к изменению структуры полимерных материалов и разрушению исследуемых образцов. В этом смысле акустические (динамические) методы не могут быть заменены самыми надежными статическими механическими методами. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ Берлин А.А., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты. М.: "Наука",1967. Васильев Д. К., Голиков И. В., Могилевич М. М., Королев Г.В. Высокомолекулярные соединения.1986. Сер. Б. Т. 28. № 12. С. 2570. Королев Г.В. Сетчатые полиакрилаты. М.: "Химия", 1995. Краткая химическая энциклопедия. М.: "Советская энциклопедия", т. 4, 1965. Лосев И. П., Тростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров. М.: "Химия", 1971. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: "Химия", 1973. Перепечко И.И. Свойства полимеров при низких температурах. М.: "Химия", 1977. Седов Л.Н. и Михайлова З.В. Ненасыщенные полиэфиракрилаты. М.: "Химия", 1977. Яворский Б. М., Селезнев Ю. А. Справочное руководство по физике. М.: "Наука", 1979. 1 Седов Л.Н. и Михайлова З.В. Ненасыщенные полиэфиракрилаты. М.: "Химия", 1977. 2 Королев Г.В. Сетчатые полиакрилаты. М.: "Химия", 1995. 1 Перепечко И.И. Свойства полимеров при низких температурах. М.: "Химия", 1977. 2 Там же. 1 Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: "Химия", 1973. 1 Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: "Химия", 1973. 1 Яворский Б. М., Селезнев Ю. А. Справочное руководство по физике. М.: "Наука", 1979. 2 Перепечко И.И. Свойства полимеров при низких температурах. М.: "Химия", 1977. 1 Лосев И. П., Тростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров. М.: "Химия", 1971. 2 Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: "Химия", 1973. 1 Берлин А.А., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты. М.: "Наука",1967. 1 Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: "Химия", 1973. 1 Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: "Химия", 1973. 1 Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: "Химия", 1973. 1 Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: "Химия", 1973. 1 Перепечко И.И. Свойства полимеров при низких температурах. М.: "Химия", 1977. 2 Краткая химическая энциклопедия. М.: "Советская энциклопедия", т. 4, 1965. 1 Васильев Д. К., Голиков И. В., Могилевич М. М., Королев Г.В. Высокомолекулярные соединения.1986. Сер. Б. Т. 28. № 12. С. 2570. 1 Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: "Химия", 1973. 1 Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: "Химия", 1973. 2 Там же. 1 Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: "Химия", 1973. 1 Яворский Б. М., Селезнев Ю. А. Справочное руководство по физике. М.: "Наука", 1979. 2 Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: "Химия", 1973. 1 Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: "Химия", 1973. 1 Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: "Химия", 1973. 1 Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: "Химия", 1973. 1 Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: "Химия", 1973. 1 2 Работа на этой странице представлена для Вашего ознакомления в текстовом (сокращенном) виде. Для того, чтобы получить полностью оформленную работу в формате Word, со всеми сносками, таблицами, рисунками, графиками, приложениями и т.д., достаточно просто её СКАЧАТЬ.  |
|
Банк готовых работ
Форма заказа
Скачать работу
экономические  Copyright © refbank.ru 2005-2024
Все права на представленные на сайте материалы принадлежат refbank.ru. Перепечатка, копирование материалов без разрешения администрации сайта запрещено. |
|