|
|
Акустические свойства густосетчатых полимеров (на основе отвержденных поли- и олигоэфиров)1. Содержание ВВЕДЕНИЕ 3 1.Основная характеристика густосетчатых полимеров 5 2. Влияние структуры отвержденных полиэфиров на свойства, определяющие их акустические особенности 6 2.1.Влияние метода синтеза 6 2.2. Влияние молекулярной массы, характера и концентрации концевых групп полиэфиров 7 2.3. Влияние степени ненасыщенности исходных полиэфиров и плотности поперечного сшивания 9 2.4. Влияние строения ненасыщенных кислот 12 2.5. Влияние строения модифицирующих дикарбоиовых кислот 13 2.6. Влияние строения спиртовых реагентов 16 2.7. Влияние содержания стирола и других мономеров 18 2.8. Влияние инициирующих систем и условий отверждения 22 2.9. Влияние наполнителей, разбавителей, загустителей и пластификаторов 24 3. Влияние внешних факторов на свойства сополимеров, определяющие их акустические характеристики 26 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 28 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 29 ВВЕДЕНИЕ Ненасыщенными полиэфирами называют гетеро- или карбоцепные термореактивные олигомеры и полимеры, содержащие сложноэфирные группы и кратные углерод-углеродные связи. Широко известны следующие разновидности ненасыщенных поли- и олигоэфиров: полималеинаты, полифумараты, олигоэфиракрилаты, эфиры аллилового спирта. Масштабное применение ненасыщенных полиэфиров стало возможным благодаря их способности вступать в сополимеризацию со многими ненасыщенными мономерами. Растворы ненасыщенных полиэфиров в мономерах отверждаются без выделения побочных продуктов не только при повышенной, но и при комнатной температурах, что сыграло немалую роль в развитии производства этих продуктов. Благодаря относительно малой молекулярной массе ненасыщенных полиэфиров их растворы имеют, как правило, низкую вязкость, что дает возможность перерабатывать их без приложения больших давлений и нередко без сложной технологической оснастки. Ненасыщенняе полиэфиры применяются главным образом в составе композиций (армированных пластиков, полимербетонов, лаков, замазок). При этом область их использования достаточно широка: строительство, судостроение, автомобильная промышленность и вагоностроение, авиация и ракетная техника, машиностроение и приборостроение, химическая промышленность, электротехника и радиоэлектроника, сельское хозяйство, медицина и пр. Применение полимеров на основе отвержденных поли- и олигоэфиров, в том числе густосетчатых, определяется набором различных свойств этих соединений. Так акустические свойства включают в себя прежде всего особенности распространения звуковых волн в изучаемых материалах и находятся в тесной зависимости от физико-механических, кинетических свойств полимеров (например, от упругости и плотности). Целью нашей работы является изучение физико-механических и кинетических свойств густосетчатых полимеров, определяющих акустические особенности этих материалов. Основная характеристика густосетчатых полимеров При полимеризации поли- и олигоэфиров образуются полимеры пространственно-сетчатого строения. Реальный сетчатый полимер представляет собой набор ограниченных по размерам сетчатых агрегатов, в которых звенья макромолекул пространственно связаны между собой за счет химических связей, а сами агрегаты соединены как химическими, так и ван-дер-ваальсовыми или водородными связями1. Сочетание химических и физических узлов сетки определяет молекулярную подвижность, ответственную за свойства сетчатых полимеров. Таким образом, следует рассматривать упругие, прочностные и релаксационные свойства сетчатых полимеров как функцию суммарной сетки, включающей две составляющие: постоянную химическую сетку ковалентных связей (являющуюся константой данного материала, определяемой природой исходного соединения и режимом отверждения) и налагающуюся на нее переменную сетку межмолекулярных взаимодействий (физическую сетку), густота которой зависит от условий испытания2. Влияние структуры отвержденных полиэфиров на свойства, определяющие их акустические особенности Физико-механические свойства отвержденных полиэфиров в основном определяются физической структурой полимера, химической природой макромолекулярных цепей, поперечных "сшивающих" групп, а также концентрацией мостичных связей1. Неоднородность в структуре отвержденных полимеров объясняет заниженную по сравнению с расчетной прочностью этих материалов и вязкость течения при высоких температурах и давлении. 2.1.Влияние метода синтеза Механические характеристики ненасыщенных полиэфиров зависят прежде всего от методов и условий синтеза2. Разработаны специальные методы синтеза ненасыщенных полиэфиров, позволяющие получать отвержденные материалы с улучшенными механическими свойствами. Так, сополимеры ненасыщенных полиэфиров, модифицированных изофталевой кислотой, синтезированные двухстадийным методом, обладают несколько большей ударной вязкостью и разрушающим напряжением при изгибе по сравнению с сополимерами на основе полиэфиров, синтезированных обычным способом. Двухстадийным методом были получены полиэфиры, содержащие двойные связи преимущественно в середине ("центрены") или на концах цепи ("эндены"). Показано, что разрушающее напряжение при растяжении, твердость, модуль упругости и относительное удлинение при разрыве у сополимеров "энденов" значительно выше, чем эти же показатели у отвержденных продуктов на основе "центренов". Установлено, что уменьшение содержания двойных связей в "центренах", вследствие присоединения к ним гликоля, достигает 25%, в то время как в продуктах с концевыми ненасыщенными звеньями двойные связи сохраняются практически полностью. Именно различиями в содержании двойных связей (главным образом фумаратных звеньев) и определяются различия в свойствах сополимеров. Подробно исследовано влияние методов синтеза на свойства сополимеров ненасыщенных полиэфиров средней и малой степени ненасыщенности, модифицированных алифатическими дикарбоновыми кислотами. Так, было показано, что различие в распределении двойных связей в молекулах полиэфиров, синтезированных в одну и две стадии, лишь незначительно влияют на прочность сополимеров. Для эластичных сополимеров, синтезированных различными методами, наблюдаются значительные различия в деформируемости. Эти различия увеличиваются с уменьшением степени ненасыщенности исходных продуктов, причем для сополимеров на основе полиэфиров, полученных двухстадийным методом, наблюдаются более высокие показатели относительного удлинения. Таким образом, прочность сополимеров эластичного типа определяется главным образом плотностью сшивки, а деформируемость - в значительной степени характером распределения узлов сшивки вдоль цепи полиэфира. Влияние молекулярной массы, характера и концентрации концевых групп полиэфиров С увеличением молекулярной массы ненасыщенных полиэфиров твердость, разрушающее напряжение при изгибе и разрушающее напряжение при сжатии и модуль упругости отвержденных продуктов повышаются1. Минимальная молекулярная масса ненасыщенных полиэфиров, при которой при сополимеризации образуется трехмерный продукт, определяется их составом, так как для образования сетки необходимо, чтобы в молекулах полиэфиров содержалось по крайней мере две двойных связи. При изучении свойств сополимеров полидиэтиленгликольмалеи-натадипатов со стиролом также отмечалось увеличение разрушающего напряжения при изгибе, разрушающего напряжения при сжатии и жесткости (ударная вязкость уменьшается) с возрастанием молекулярной массы исходных полиэфиров. Разрушающее напряжение при растяжении сополимеров полиэфиров на основе димеризованных жирных кислот с увеличением молекулярной массы полиэфира возрастает, а относительное удлинение при разрыве уменьшается, причем по достижении определенного значения молекулярной массы изменения этих показателей становятся очень небольшими. В ряде случаев наблюдалось уменьшение разрушающего напряжения и модуля упругости сополимеров при увеличении молекулярной массы полиэфиров сверх некоторого предела. Таким образом, оптимальные показатели механической прочности достигаются при определенных значениях молекулярной массы полиэфиров. Состав и строение концевых групп полиэфиров также оказывают заметное влияние на механические свойства отвержденных продуктов. Так, жесткость сополимеров полиэфиров со стиролом возрастает с увеличением концентрации концевых СООН и снижением содержания ОН-групп. Изучение физико-механических свойств продуктов сополимеризации ненасыщенных полиэфиров с преимущественно карбоксильными концевыми группами и сравнение их со свойствами сополимеров обычных полиэфиров (синтезированных с 5-10% (мол.) избытком гликоля) показало, что повышенное содержание концевых СООН-групп приводит к значительному повышеннию модуля упругости, твердости и разрушающего напряжения при сжатии1. Исследовано влияние межмолекулярного взаимодействия, обусловленного наличием полярных концевых групп в молекулах полиэфиров, на механические свойства их сополимеров со стиролом. На примере сополимеров политриэтиленгликольмалеинатсебацината, модифицированного янтарным ангидридом, который в различных количествах присоединяется к концевым ОН-группам, было показано, что характер зависимости разрушающего напряжеия при растяжении от соотношения концевых групп неодинаков в стеклообразном и высокоэластическом состоянии. 2.3. Влияние степени ненасыщенности исходных полиэфиров и плотности поперечного сшивания Для отвержденных продуктов элстичного типа характерно увеличение прочности с ростом степени ненасыщенности исходных полиэфиров; одновременно наблюдается снижение их деформируемости. Так, с увеличением степени ненасыщенности полиэфиров, модифицированных себациновой кислотой, разрушающее напряжение при растяжении их сополимеров со стиролом имеет тенденцию к возрастанию, что связано с увеличением числа цепей, несущих нагрузку. Уменьшение плотности поперечного сшивания компенсируется увеличением степени упорядоченности полиэфиров и возрастанием межмолекулярного взаимодействия. Это подтверждается и тем, что для сополимеров полиэфиров, полученных двухстадийным методом, которые, как отмечалось ранее, имеют более упорядоченную структуру. Проследить влияние упорядоченных областей в сополимерах полиэфиров различной степени ненасыщенности на прочностные свойства, не осложненное другими факторами, можно лишь при высоких температурах, при которых межмолекулярное взаимодействие не проявляется. Получена линейная зависимость модуля упругости от количества упорядоченных областей сополимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии. Показано, что зависимость максимальной деформируемости от молекулярной массы имеет линейный характер для сополимеров полиэфиров полиэтиленгликолей, а также для ряда других отвержденных продуктов эластичного типа. Зависимость механических свойств жестких сополимеров полиэфиров от степени ненасыщенности исследована на примере продуктов сополимериэации со стиролом полималеинат- и полифумаратсукцинатов. Установлено, что с уменьшением степени ненасыщенности исходных полиэфиров твердость, разрушающее напряжение при изгибе, разрушающее напряжение при сжатии и модуль упругости их сополимеров уменьшаются, в то время какударная вязкость возрастает. Практически во всех случаях отмечается, что зависимость механических свойств жестких сополимеров от степени ненасыщенности носит экстремальный характер и оптимальные прочностные характеристики достигаются при введении в рецептуру полиэфиров того или иного количества модифицирующей кислоты. Такой характер зависимости связан в первую очередь с влиянием состава и строения модифицирующей кислоты на физико-механические свойства и будет подробно рассмотрен далее. Кроме того, при введении модифицирующих кислот в рецептуру полиэфиров уменьшается степень ненасыщенности и, следовательно, усадка, скорость и экзотермический эффект сополимеризации. В результате этого снижаются внутренние напряжения. Этот фактор может играть решающую роль в основном при малой степени модифицирования. Нельзя также не отметить, что экстремальная зависимость разрушающего напряжения при растяжении от количества упорядоченных областей сополимеров является общей закономерностью для различных типов сшитых продуктов (вулканизатов). До некоторых значений количества упорядоченных областей сополимеров превалирующее влияние оказывает увеличение числа цепей, несущих нагрузку, и разрушающее напряжение возрастает. Уменьшение прочности при дальнейшем увеличении количества упорядоченных областей сополимеров объясняется действием стерических факторов, препятствующих развитию ориентационных процессов. Проведено исследование зависимости прочности сополимеров со стиролом полиэфиров на основе полиэтиленгликолей (ПЭГ) различной молекулярной массы от степени поперечного сшивания. Экспериментальные данные для сополимеров, полученных при постоянном соотношении полиэфир : стирол, показали, что с возрастанием количества упорядоченных областей сополимеров разрушающее напряжение увеличивается1. Повышение разрушающего напряжения при растяжении с возрастанием количества упорядоченных областей сополимеров может быть обусловлено двумя факторами: увеличением числа цепей, несущих нагрузку, и увеличением удельной когезионной энергии вследствие возрастания концентрации сложноэфирных и концевых групп в единице объема. Деформация при разрушении с увеличением количества упорядоченных областей сополимеров уменьшается, что связано с уменьшением длины отрезков цепей между узлами сшивки. Аналогичные результаты получены при изучении сополимеров полидиэтиленгликольмалеинатсебацинатов. Было изучено влияние количества упорядоченных областей сополимеров на вязкоупругие свойства сополимеров ненасыщенных полиэфиров на основе ПЭГ различной молекулярной массы. При низких температурах (-70°С) проявляется аномальная зависимость динамического модуля Юнга Е от количества упорядоченных областей сополимеров: с увеличением степени сшивания Е уменьшается. При более высоких температурах с увеличением числа узлов сетки модуль Er возрастает2. На примере сополимеров полидиэтиленгликольфумаратадипинатов было изучено влияние количества упорядоченных областей сополимеров на динамический модуль Е. В области высокоэластического состояния, а также при температурах ниже -30 °С с увеличением густоты сетки Е возрастает. При температурах от -30 °С до 100 °С отмечалась аномальная зависимость Е от степени поперечного сшивания. 2.4. Влияние строения ненасыщенных кислот Еще в ранних работах отмечалось, что отвержденные продукты на основе малеинатов и фумаратов существенно различаются по прочностным показателям. Эти различия связаны как с неполной изомеризацией малеинатных звеньев полиэфиров в фумаратные, так и с меньшей потерей фумаратами двойных связей в результате присоединения к ним гликолей в процессе синтеза. Сополимеры фумаратов характеризуются большим количеством упорядоченных областей сополимеров, которые при прочих равных условиях обеспечивает им большую жесткость. Исследование свойств сополимеров ненасыщенных полиэфиров в зависимости от соотношения в них малеинатных и фумаратных звеньев показало, что сополимеры фумаратов во всех случаях имеют более высокие показатели твердости и модуля упругости. Отвержденные продукты на основе фумаратов высокой степени ненасыщенности обладают значительной хрупкостью, вследствие чего их разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение невелики. Сополимеры полиэфиров с преимущественным содержанием малеинатных звеньев имеют большое относительное удлинение, разрушающее напряжение при изгибе и разрушающее напряжение при сжатии от показателей фумаратов, они отличаются довольно мало. В результате увеличения количества упорядоченных областей сополимеров изомеризованных продуктов (фумаратов) по сравнению с неизомеризованными полиэфирами аналогичного состава снижается деформируемость сополимеров и увеличивается их прочность. Изучена зависимость свойств сополимеров от изомерного состава исходных полиэфиров, синтезированных из окиси пропилена, эпихлоргидрина, малеинового и фталевого ангидридов. С увеличением степени изомеризации возрастает твердость сополимеров, в то же время разрушающее напряжение при сжатии и ударная вязкость выше для сополимеров малеината, что объясняется его большой эластичностью, связанной с меньшей плотностью сшивания. Отвержденные итаконаты уступают по твердости и ударной вязкости фумаратам и малеинатам (табл. 1)1. Таблица 1. Влияние строения ненасыщенной кислоты на свойства отвержденных полиэфирных смол Отвержденные продукты на основе итаконовой и цитраконовой кислот уступают по механическим показателям сополимерам фумаратов, в то время как мезаконаты по прочностным характеристикам аналогичны фумаратам. 2.5. Влияние строения модифицирующих дикарбоиовых кислот Обычно для получения жестких сополимеров применяют дикарбоновые кислоты циклического строения, для эластичных - алифатические. Зависимость прочностных характеристик сополимеров от содержания модифицирующей кислоты в рецептуре полиэфира экстремальна; обычно максимальные показатели прочности достигаются при соотношении 0,15-0,60 моль модифицирующего реагента на 1 моль суммарного количества кислот. Исследование свойств сополимеров полиэфиров, синтезированных с использованием фталевой, адипиновой и других кислот, показало, что максимальной прочностью обладают отвержденные продукты на основе фталатов, минимальной-адипинатов. Влияние изомерного состава фталевых кислот изучено на примере сополимеров полипропиленгликоль-малеинатфталата, изофталата и терефталата. Установлено, что различия в показателях разрушающего напряжения при растяжении, разрушающего напряжения при сжатии и модуль упругости весьма невелики, однако во всех случаях прочность изофталатов выше, чем прочность сополимеров других полиэфиров. При исследовании зависимости жесткости отвержденных полиэфиров от содержания ароматического реагента было найдено, что если представить данные о твердости и модуле упругости (сополимеров полиэфиров, модифицированных янтарной, фталевой и дифеновой кислотами) как функцию среднего содержания ароматического компонента в сегменте, расположенном между сшивающими мостиками, то при одинаковой плотности сшивания эта зависимость близка к линейной. При этом наклон прямых возрастает с увеличением расстояния между узлами сшивки: с уменьшением степени ненасыщенности влияние строения цепи полиэфира и модифицирующего реагента проявляется в большей степени. Высокой твердостью и жесткостью характеризуются сополимеры на основе полиэфиров, модифицированных продуктами реакции Дильса-Альдера: аддуктами малеинового ангидрида и циклопентадиена, антрацена, канифоли, бутадиена, изопрена и др. При использовании галогенсодержащих модифицирующих кислот циклического строения обычно получают сополимеры высокой жесткости и повышенной хрупкости. Так, твердость сополимеров полиэфиров, модифицированных тетрахлорфталевым и хлорэндиковым ангидридами, составляет 180-220 МПа; модуль упругости в среднем равен 3,3-3,6 ГПа1. В то же время из-за значительной хрупкости продукты этого типа имеют пониженные разрушающее напряжение при растяжении, разрушающее напряжения при сжатии и ударную вязкость. Некоторые данные о влиянии строения модифицирующих кислот на свойства сополимеров приведены в табл. 21. Полиэфиры средней и малой степени ненасыщенности, синтезированные с использованием алифатических дикарбоновых кислот с длинной цепью, образуют гибкие сополимеры с высокой ударной прочностью. Установлено, что в целом с увеличением длины цепи модифицирующей кислоты твердость и разрушающее напряжение при растяжении уменьшаются, а удлинение при разрыве и ударная вязкость возрастают. У сополимеров со стиролом, так же как и в случае исходных полиэфиров, проявляется "фактор четности". Таблица 2. Влияние строения модифицирующих кислот на свойства сополимеров полиэфиров со стиролом При изучении вязкоупругих свойств отвержденных полиэфиров акустическими методами также было обнаружено проявление "фактора четности". По-видимому, межмолекулярное взаимодействие фрагментов цепей полиэфиров, расположенных между узлами сшивки, сильнее в случае использования дикарбоновых кислот с четным числом СНз-групп, в связи с чем продукты сополимеризации этих полиэфиров характеризуются более высоким Е в широком интервале температур. При использовании вместо адипиновой и себациновой кислот смеси синтетических дикарбоновых кислот с числом углеродных атомов от 4 до 10, которые получают окислением воздухом жидких парафиновых углеводородов, получают полиэфиры, близкие по свойствам к адипинатам аналогичных рецептур. 2.6. Влияние строения спиртовых реагентов Наиболее часто при промышленном производстве полиэфиров применяют 1,2-пропилен-гликоль. Сополимеры полиэфиров на основе 1,2-пропиленгликоля характеризуются хорошими прочностными свойствами и превосходят по этим показателям сополимеры полиэфиров диэтиленгликоля; последние обычно имеют большую ударную вязкость и разрушающее напряжение при растяжении. При применении этиленгликоля также получаются полиэфиры с хорошими механическими свойствами. Как правило, с повышением длины цепи гликолей увеличивается деформируемость сополимеров со стиролом, а жесткость продуктов уменьшается. Замена диэтиленгликоля триэтиленгликолем приводит к снижению разрушающего напряжения при растяжении и повышению удлинения при разрыве продуктов. Это связано как с уменьшением степени ненасыщенности, так и с увеличением содержания простых эфирных групп, которые способствуют повышению деформируемости. Однако, накопление простых эфирных связей в молекулах полиэфиров может приводить к упорядоченности их структуры и кристаллизации, что в ряде случаев дает противоположный эффект. Как показало исследование сополимеров ненасыщенных полиэфиров на основе смеси ПЭГ молекулярной массы 1700 и низкомолекулярных гликолей (этиленгликоля, ди- и триэтиленгликоля) со стиролом, разрушающее напряжение при разрыве уменьшается при повышении содержания ПЭГ в рецептуре полиэфиров; эластичность сополимеров резко повышается и, достигнув максимума, начинает уменьшаться в результате увеличения межмолекулярного взаимодействия макромолекул. При использовании ПЭГ молекулярной массы 600 зависимость удлинения при разрыве сополимеров от состава исходных полиэфиров имеет монотонный характер, так как получаются продукты неупорядоченной структуры, о чем свидетельствует рентгеноструктурный анализ. Отвержденные продукты на основе полималеинатов некристаллизующихся полигликолей также имеют большое удлинение при разрыве и удовлетворительное разрушающее напряжение при разрыве1. Приведенные данные еще раз подтверждают то обстоятельство, что прочность эластичных сополимеров определяется плотностью поперечного сшивания, а не степенью упорядоченности их структуры. Введение в рецептуру ненасыщенных полиэфиров гликолей с длинной цепью является эффективным способом получения высокоэластичных сополимеров. Обычно введение боковых метальных групп в молекулы гликолей с короткой цепью приводит к повышению жесткости сополимеров полиэфиров на их основе. Так, при переходе от этиленгликоля к 1,2-пропиленгликолю и 2,3-бутиленгликолю возрастают модули растяжения при разрыве и изгибе, но снижаются ударная вязкость, разрушающее напряжение при разрыве и разрушающее напряжение при изгибе отвержденных продуктов. При введении атомов галогена в состав диола разветвленного строения получают полиэфиры, сополимеры которых отличаются высокой жесткостью и малой деформируемостью. Так, сополимеры полиэфиров на основе дихлоргидрина пентаэритрита имеют высокую твердость по Бринеллю (180-230 МПа); они характеризуются малой ударной вязкостью и низкими показателями разрушающего напряжения при изгибе. Нельзя, однако, не отметить, что характер влияния состава гликолей на механические свойства сополимеров может изменяться в зависимости от степени ненасыщенности исходных полиэфиров и в ряде случаев различаться для жестких и эластичных продуктов. Использование диолов циклического строения также приводит к получению жестких продуктов, которые иногда имеют невысокие прочностные показатели. Так, исследование свойств сополимеров полиэфиров 1,2-циклогександиола показало, что с увеличением содержания циклов в цепи полиэфиров снижаются разрушающее напряжение при изгибе и разрушающее напряжение при растяжении, в то время как твердость и модуль упругости при изгибе возрастают. Механические свойства сополимеров полиэфиров общего назначения (на основе этиленгликоля) лучше, чем полученных при использовании 1,2-циклогександиола. 2.7. Влияние содержания стирола и других мономеров Наиболее полно исследовано влияние стирола на прочностные показатели его сополимеров с ненасыщенными полиэфирами. В ряде работ показано, что разрушающее напряжение при растяжении эластичных сополимеров полиэфиров, модифицированных алифатическими дикарбоновьши кислотами или ПЭГ, монотонно, возрастает при увеличении соотношения стирола и полиэфира. Это обусловлено тем, что стирол является жесткоцепным компонентом системы. Кроме того, увеличение длины стирольных мостиков приводит к усилению эффективности межмолекулярного взаимодействия. Иногда зависимость удлинения при разрыве от содержания стирола экстремальна, причем положение максимума определяется степенью ненасыщенности исходных полиэфиров. При увеличении среднего размера звена, находящегося между соседними двойными связями в молекуле полиэфира, положение максимума сдвигается в сторону повышенного содержания мономера. Такой характер зависимости удлинения при разрыве от содержания стирола в смоле можно объяснить тем, что с увеличением средней длины стирольных мостиков возрастает подвижность полиэфирных звеньев, находящихся между соседними узлами трехмерной сетки. Чем больше длина этих полиэфирных звеньев, тем сильнее их взаимодействие и тем большая длина "сшивающих мостиков" необходима для его ослабления. Количество связанного стирола оказывает превалирующее влияние на прочность сополимеров эластичного типа. Исследование зависимости прочности жестких сополимеров полиэфиров высокой и средней степени ненасыщенности от содержания стирола проводилось многими авторами. Опубликованные данные в ряде случаев носят противоречивый характер, что может быть связано с большими различиями в составе и строении исходных полиэфиров и условиях отверждения их сти-рольных растворов. Так, показано, что зависимость твердости, разрушающее напряжение при изгибе и разрушающее напряжение при растяжении отвержденных продуктов от содержания стирола экстремальна, причем оптимальные свойства сополимеров ряда полиэфиров на основе этилен- и диэтиленгликоля, дихлоргидрина пентаэритрита, малеинового и фталевого ангидрида, адипиновой и дифеновой кислот достигаются при 33-40%-ном содержании стирола в исходных растворах. Такой вид зависимости можно объяснить тем, что при малой концентрации стирола в смолах двойные связи полиэфиров вступают в реакцию сополимеризации не полностью, т. е. наблюдается "недоотверждение", в результате чего показатели механической прочности не достигают оптимальных значений. При увеличении количества стирола сверхоптимального прочностные показатели сополимеров снижаются, что может быть вызвано повышенными внутренними напряжениями и наличием микро- и макродефектов вследствие большой усадки и высоких экзотермических эффектов при отверждении. В то же время при изменении содержания стирола в растворах полиэфиров на основе 1,2-пропиленгликоля, малеинового и фталевого ангидридов от 20 до 50% наблюдается уменьшение модуля упругости при изгибе, модуля упругости при растяжении и разрушающее напряжение при изгибе отвержденных продуктов и увеличение их разрушающее напряжение при расяжении1. Аналогичная зависимость характерна и для сополимеров полиэфиров, модифицированных тетрахлорфталевьш и хлорэндиковым ангидридами. Анализируя многочисленные экспериментальные данные, можно сделать вывод о том, что влияние стирола на механические свойства тем значительней, чем большей гибкостью характеризуется цепь полиэфира. В том случае, если жесткость цепи велика, влияние стирола при концентрациях, обеспечивающих достаточную конверсию двойных связей полиэфира при сополимеризации, проявляется довольно мало. Наряду со стиролом в качестве сшивающего мономера часто используют метилметакрилат, особенно для получения светопрозрачных стеклопластиков. Метилметакрилат плохо сополимеризуется с ненасыщенными полиэфирами, а отвержденные продукты отличаются малой прочностью. Однако в том случае, когда метилметакрилат используют в сочетания со стиролом, сополимеры характеризуются хорошими физико-механическими свойствами. В производстве полиэфирных смол распространение получил диметакрилат триэтиленгликоля (ТГМ-3). При исследовании свойств сополимеров полидиэтиленгликольмалеинатфталата с ТГМ-3 в зависимости от его содержания в исходном растворе установлено, что с увеличением концентрации ТГМ-3 от 37,5 до 50% значения твердости и разрушающее напряжение при изгибе отвержденных продуктов возрастают. Был сделан вывод о том, что по комплексу свойств оптимальные результаты достигаются в присутствии 40-45% ТГМ-3, хотя содержание его сравнительно мало влияет на прочность отвержденных продуктов. Исследование свойств сополимеров полиэфира, модифицированного хлорэндиковым ангидридом, с диакриловыми и диметакриловыми эфирами различных гликолей показало, что все отвержденные продукты обладают высокими показателями твердости, модуля упругости при растяжении и малым относительным удлинением при разрыве. Использование ТГМ-3 и диакрилата бутиленгликоля-1,4, имеющих более гибкую цепь, позволяет увеличить значения разрушающего напряжения при разрыве и относительным удлинением. Описано применение в качестве сшивающих реагентов диметакрил(оксиэтил)метилфосфоната (ДММФ) и смешанного эфира пентаэритрита с алкилфосфоновой и метакриловой кислотами ("фосфакрилат"). Для сополимеров ДММФ и ТГМ-3 с поли- эфиром, модифицированным хлорэндиковым ангидридом, соотношение этих мономеров в исходных растворах весьма мало влияет на твердость, разрушающее напряжение, а также модуль упругости и ударную вязкость. Введение "фосфакрилата" в состав смолы| ПН-1 приводит к снижению механических показателей отвержденных продуктов на 10-30% при увеличении содержания "фосфакрилата" в исходной смеси от 20 до 50%. При изучении свойств сополимеров полиэфира ПН-1 с диви- ниладипатом и метилвиниладипатом обнаружена экстремальная зависимость твердости и разрушающее напряжение при изгибе от содержания этих мономеров в исходных растворах. Однако эти показатели даже для сополимеров оптимального состава существенно ниже, чем в случае применений стирола. Из аллиловых мономеров наибольшее применение в качестве сомономера находит диаллилфталат, хотя описано применение и других соединений, в том числе диаллилизофталата, триаллилцианурата. Исследованы свойства сополимеров исходных полиэфиров смол ПН-3, ПН-11, и МС-1 с аллиловыми эфирами различных поликарбоновых кислот. Установлено, что с увеличением функциональности мономеров возрастает жесткость и хрупкость отвержденных продуктов. Изучено также влияние триаллилизоциаиурата на некоторые свойства смолы НПС-609-21М, представляющей собой раствор олигомалейната в ТГМ-3. Полученные при комнатной температуре сополимеры по деформируемости намного превосходят немодифицированную смолу. 2.8. Влияние инициирующих систем и условий отверждения При получении полиэфиров с оптимальными свойствами большое значение имеет правильный выбор отверждающей системы. Сравнение свойств смолы ПН-1, отвержденной при комнатной и повышенных температурах (до 80 °С) редокс-системами, содержащими НК (нафтенат кобальта), показало, что максимальная твердость достигается в тех случаях, когда отверждение на первой стадии протекает сравнительно медленно и температура саморазогрева невелика. Ускоренное отверждение при более высоких температурах приводит обычно к снижению твердости продуктов. Так, при сравнении показателей смолы ПН-1, отвержденной системами, содержащими кобальтовый ускоритель или третичные амины, оказалось, что в последнем случае получаются сополимеры меньшей твердости. Аналогичные результаты получены и при отверждении смол другого состава. В то же время система ПБ-ДМА весьма эффективна при отверждении некоторых огнестойких полиэфирных смол и высокоэластичных смол малой степени ненасыщенности. Исследованы механические свойства смолы "полималь 109", отвержденной при комнатной температуре различными количествами ПБ в сочетании с ДМА и ПЦГ в присутствии НК. Хотя были выявлены существенные различия некоторых прочностных показателей, общее рассмотрение полученных результатов не позволяет отдать предпочтение одной из систем. Существенное влияние на механические свойства оказывает и количество инициирующих добавок; во многих случаях зависимость некоторых прочностных показателей от содержания инициаторов и ускорителей носит экстремальный характер. Использование вместо нафтената кобальта ванадиевого ускорителя позволяет повысить твердость сополимеров. Аналогичный эффект достигается в ряде случаев и при введении небольших количеств ДМА как "соускорителя" при отверждении ПН-1 системами, содержащими НК. Исследование влияния различных перекисей и температуры со-полимеризации на разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение смолы ПН-301 показало, что повышение температуры от 135 °С до 150 °С в большинстве случаев приводит к увеличению разрушающего напряжения при растяжении, в то время как изменение концентрации инициатора от 2 до 4% в основном вызывает уменьшение этого показателя. Это связано с увеличением количества золь-фракции в сополимерах. Было показано, что применение вместо двухкомпонентных систем трех- и четырехкомпонентных для отверждения растворов полималеинатов в ТГМ-3 при комнатной температуре позволяет получать продукты повышенной твердости. Например, при введении НК в малеинатакрилатную смолу ПН-11 при отверждении ее ПБ в сочетании с ДМА твердость повышается почти в 2 раза. Использование второго инициатора-ГПК при отверждении смол ПН-11 и ПН-62 системами ПЦГ-НК-ДМА и ПБ-ДМА-НК также приводит к повышению твердости. Положительное влияние на механические свойства сополимеров полималеината с ТГМ-3, полученных в присутствии ГПК-НК, оказывает использование "соускорителей" - аминоэфиров метакриловой кислоты, например триметакрилата триэтаноламина, бетта-диэтиламиноэтилакрилата и др. Применение марганцевого ускорителя вместо кобальтового положительно сказывается на твердости малеинатакрилатной смолы. Исследовано влияние состава отверждающих систем на механические свойства НПС-609-21М. Сравнение механических показателей смолы НПС-609-21М, от-вержденной при комнатной температуре в присутствии оптимальных количеств инициирующих добавок, показало, что в присутствии ГПК получается материал с более высокой прочностью, чем с ПМЭК. Замена НК на линолеат кобальта (ЛК) не приводит к заметным изменениям прочностных показателей. Нельзя не отметить, что механические свойства отвержденных продуктов существенно зависят и от многих других факторов - типа ингибитора, введенного в смолу, механизма отверждения (радикального, ионного) и др. 2.9. Влияние наполнителей, разбавителей, загустителей и пластификаторов Действие разбавителей, загустителей, пластификаторов, по-видимому, следует рассматривать в основном с точки зрения их влияния на вязкость реакционной системы и на способность молекул полиэфиров к ассоциации при введении данных добавок, а также на способность реакционной системы к структурообразованию. Присутствие этих добавок приводит к изменению начальной скорости полимеризации. В любом случае добавление к полиэфирам неполимеризационно-способных веществ уменьшает способность реакционной системы к структурообразованию, поскольку часть молекул, образующих при полимеризации пространственную сетку полиэфиров, заменяется на молекулы, не участвующие в создании трехмерной структуры1. Поэтому структура получается рыхлой, элементы ее, содержащие двойные связи и свободные радикалы, более подвижны, и скорость полимеризации на глубоких стадиях процесса выше. Эта зависимость соответствует установленному факту существования корреляции реакционной способности на глубоких стадиях с жесткостью полимеризационной среды. Действие неполимеризационноспособных пластификаторов и разбавителей на глубоких стадиях полимеризации полиэфиров усугубляется еще, по-видимому, тем, что, будучи относительно высокоподвижными в полимеризационной среде (так как они низкомолекулярные и не подвешены к трехмерному каркасу), эти добавки могут при больших глубинах полимеризации оказаться весьма эффективными агентами передачи цепи. Действительно, эффективность агентов передачи цепи определяется соотношением скоростей элементарных реакций. При рассмотрении влияния наполнителей на кинетику полимеризации полиэфиров необходимо принимать во внимание следующие соображения. Инертный наполнитель, распределяясь в жидкой реакционной системе, превращает последнюю в совокупность элементарных объемов (ячеек), каждая из которых состоит из жидкой и твердой фаз и границы их раздела. Поле молекулярных сил, возникающее на границе раздела фаз, может в принципе существенно влиять на полимеризационный процесс, развивающийся в элементарной ячейке, оказывая ориентирующее действие в ходе структурообразования и таким образом локально изменяя физические свойства трехмерной структуры в каждой ячейке, что должно повлиять на кинетические параметры полимеризации, особенно на глубоких стадиях, вследствие существования корреляции физических свойств структуры и кинетических характеристик процесса. Чем выше дисперсность наполнителя, тем больше отношение поверхности раздела фаз к объему жидкой среды и тем, следовательно, больше ожидаемое влияние наполнители на кинетику отверждения. Теоретически возможно также и угнетающее влияние наполнителей на процесс полимеризации в результате гетерогенного обрыва цепи (гибель радикалов-носителей цепи на поверхности наполнителя). Однако в случае полиэфиров коэффициенты диффузии полимерных радикалов чрезвычайно малы. По-видимому, по этой причине угнетающее влияние поверхности не удавалось наблюдать даже в случае аэросила-наполнителя с высокоразвитой поверхностью. Некоторые инертные наполнители активируют радикальный распад инициаторов перекисного типа в присутствии соединений, обладающих высокой электродонорной способностью. Это приходится учитывать при расчетах жизнеспособности композиций, содержащих добавки электродонорных веществ (например термостабилизаторов некоторых типов). 3. Влияние внешних факторов на свойства сополимеров, определяющие их акустические характеристики Прочность отвержденных полиэфиров сильно зависит от температуры, и после ее повышения до определенного предела резко уменьшается. Так, смола ПН-1 универсального типа при комнатной температуре характеризуется высоким разрушающим напряжением при разрыве, однако ее прочность сильно снижается при температурах выше 50 °С. Аналогичные результаты получены при изучении смолы универсального типа марки ChS-104. Ее динамический модуль упругости и динамический модуль сдвига с повышением температуры также уменьшаются, особенно при температурах выше 40 °С1. Установлено, что при выдержке смолы ChS-104 в течение 50 сут при 80 и 120°С значения разрушающего напряжение при разрыве и разрушающего напряжения при изгибе, а также твердость и ударная вязкость возрастают, в то время как при 150 °С некоторые показатели смолы ухудшаются. Изучено поведение ряда марок полиэфирных смол, отличающихся высокой жесткостью в широком температурном интервале. Найдено, что при температурах от -40 до 100°С зависимость разрушающего напряжения при изгибе от температуры носит экстремальный характер, причем с увеличением жесткости максимум сдвигается в область более высоких температур. Это связано с тем, что при понижении температуры сверх определенного предела возрастает хрупкость смол. Повышение температуры вызывает ослабление межмолекулярного взаимодействия, что в свою очередь приводит к снижению прочности. В этой же работе показано, что разрушающее напряжение при изгибе смол эластичного и полуэластичного типов в процессе длительной экспозиции при температурах до 160 °С заметно повышается; для смол жесткого типа отмечается более слабое увеличение разрушающего напряжения при изгибе. Это объясняется дополнительным структурированием смол, которые, по существу, подвергаются длительной термообработке. При воздействии более высоких температур после кратковременного повышения разрушающего напряжения при изгибе наблюдается его снижение более резкое для смол жесткого типа, так как при температурах выше 160°С происходит растрескивание смол в тем большей степени, чем больше их жесткость. Изучена температурная зависимость разрушающего напряжения при растяжении и разрушающего напряжения при изгибе сополимеров с различным количеством областей сшивки на основе полиэфиров, синтезированных с использованием ПЭГ различной молекулярной массы. Установлено, что для всех сополимеров разрушающее напряжение при растяжении с температурой резко падает. Для сополимеров на основе одного и того же полиэфира, для которых количество областей сшивки регулировалась соотношением полиэфир : стирол, резкое уменьшение разрушающего напряжения с температурой сопровождается возрастанием деформации. Была исследована температурная зависимость разрушающего напряжения при растяжении и относительного удлинения при разрыве для сополимеров политриэтиленгликольмалеинатсебацинатов, различающихся соотношением СООН и ОН-групп. Резкое уменьшение разрушающего напряжения при растяжении при высоких температурах связано с ослаблением межмолекулярного взаимодействия. Уменьщение разрушающего напряжения при растяжении с понижением температуры от -20 до -40 °С объясняется тем, что при этом рост трещин в процессе деформирования происходит во все менее ориентированном материале, так как развитие высокоэдастйческой деформации с понижением температуры затрудняется. ЗАКЛЮЧЕНИЕ В настоящее время производство ненасыщенных полиэфиров во всех промышленно развитых странах продолжает непрерывно увеличиваться. Это обусловлено наличием широкой сырьевой базы, легкостью переработки полиэфиров в изделия и возможностью получения на их основе большого числа различных материалов с разнообразными и ценными свойствами. Увеличение масштабов производства ненасыщенных полиэфиров потребовало проведения интенсивных исследований особенностей их синтеза, возможности сополимеризации с другими мономерами и олигомерами, изучения строения и свойств полученных сополимеров, изыскания наиболее эффективных методов их переработки и рациональных областей применения. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ Берлин А.А., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты. М.: "Наука",1967. Васильев Д. К., Голиков И. В., Могилевич М. М., Королев Г.В. Высокомолекулярные соединения.1986. Сер. Б. Т. 28. № 12. С. 2570. Королев Г.В. Сетчатые полиакрилаты. М.: "Химия", 1995. Краткая химическая энциклопедия. М.: "Советская энциклопедия", т. 4, 1965. Лосев И. П., Тростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров. М.: "Химия", 1971. Седов Л.Н. и Михайлова З.В. Ненасыщенные полиэфиракрилаты. М.: "Химия", 1977. Яворский Б. М., Селезнев Ю. А. Справочное руководство по физике. М.: "Наука", 1979. 1 Седов Л.Н. и Михайлова З.В. Ненасыщенные полиэфиракрилаты. М.: "Химия", 1977 2 Королев Г.В. Сетчатые полиакрилаты. М.: "Химия", 1995. 1 Краткая химическая энциклопедия. М.: "Советская энциклопедия", т. 4, 1965. 2 Васильев Д. К., Голиков И. В., Могилевич М. М., Королев Г.В. Высокомолекулярные соединения.1986. Сер. Б. Т. 28. № 12. С. 2570. 1 Седов Л.Н. и Михайлова З.В. Ненасыщенные полиэфиракрилаты. М.: "Химия", 1977. 1 Лосев И. П., Тростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров. М.: "Химия", 1971. 1 Королев Г.В. Сетчатые полиакрилаты. М.: "Химия", 1995. 2 Седов Л.Н. и Михайлова З.В. Ненасыщенные полиэфиракрилаты. М.: "Химия", 1977. 1 Седов Л.Н. и Михайлова З.В. Ненасыщенные полиэфиракрилаты. М.: "Химия", 1977. 1 Берлин А.А., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты. М.: "Наука",1967. 1 Седов Л.Н. и Михайлова З.В. Ненасыщенные полиэфиракрилаты. М.: "Химия", 1977. 1 Лосев И. П., Тростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров. М.: "Химия", 1971. 1 Седов Л.Н. и Михайлова З.В. Ненасыщенные полиэфиракрилаты. М.: "Химия", 1977. 1 Берлин А.А., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты. М.: "Наука",1967. 1 Седов Л.Н. и Михайлова З.В. Ненасыщенные полиэфиракрилаты. М.: "Химия", 1977. 1 2 Работа на этой странице представлена для Вашего ознакомления в текстовом (сокращенном) виде. Для того, чтобы получить полностью оформленную работу в формате Word, со всеми сносками, таблицами, рисунками, графиками, приложениями и т.д., достаточно просто её СКАЧАТЬ.  |
|
Банк готовых работ
Форма заказа
Скачать работу
экономические  Copyright © refbank.ru 2005-2024
Все права на представленные на сайте материалы принадлежат refbank.ru. Перепечатка, копирование материалов без разрешения администрации сайта запрещено. |
|